Емульсійна полімеризація вініліденфториду без поверхнево-активних речовин за допомогою реакційноздатних полі(етиленгліколевих) полімерних ланцюгів RAFT/MADIX

Щоб отримати додаткову інформацію, зв’яжіться з oscar.xiao@wecistanche.com

вступ

Полі(вініліденфторид) — це напівкристалічний фторполімер з унікальними термічними та механічними властивостями в поєднанні з чудовою хімічною стійкістю, стійкістю до ультрафіолету та стирання, а також електрохімічною та окислювальною стабільністю. Таким чином, він знаходить застосування в різних сферах, таких як зовнішні покриття, літій-іонні батареї, фотоелектричні пристрої, пористі мембрани, кабелі та дроти тощо.1-3 PVDF промислово виробляється за допомогою водних вільних радикалів. емульсійна та суспензійна полімеризація. Тим не менш, емульсійна полімеризація VDF погано задокументована у відкритій літературі з точки зору кінетики та процесів.4-«Це, ймовірно, пов’язано з тим, що вона повинна поєднувати використання реакторів високого тиску для роботи з газоподібним VDF, високу реакційну здатність радикалів, що розповсюджуються, і складну фізичну хімію цієї полімеризації вільнорадикальної полімеризації у воді. Крім того, емульсійна полімеризація VDF потребує поверхнево-активної речовини для стабілізації частинок PVDF. Однак поверхнево-активні речовини з низькою молекулярною масою можуть мати негативний вплив на кінцеві властивості матеріалу, оскільки вони можуть мігрувати з часом.8 Дуже привабливим способом уникнути використання таких молекул є використання реакційноздатних гідрофільних макромолекул, які можуть брати участь у емульсійна полімеризація." Молекули на основі полі(етиленгліколю) (ПЕГ) зазвичай використовуються як стабілізатори в латексній промисловості. Дійсно, стерична стабілізація, що забезпечується ланцюгами ПЕГ, може значно підвищити стабільність частинок проти заморожування-відтавання, зсуву або в наявність поліелектроліту.цистанчепродовження життя 10 У цьому відношенні повідомлялося про макромолекули на основі ПЕГ, що включають реакційноздатні групи, такі як макромономери,11-13 макроініціатори14-16 та агенти перенесення макромолекулярного ланцюга (macroCTA)10,17-20 для полімеризації в дисперсних середовищах.

Натисніть тут, щоб дізнатися більше

Для усунення обмежень, пов’язаних із використанням фторованих і низькомолярних поверхнево-активних речовин, використовувалися різні молекули на основі полі(етиленгліколю)(PEG), які були описані в патентній літературі, пов’язані з емульсійною полімеризацією VDF, однак головним чином для синтезу полі(вінілідену). фторид-ко-гексафторпропілен).21-25 Латекси на основі PVDF без поверхнево-активних речовин були отримані таким чином з використанням реакційноздатних PEG (мет)акрилатних макромономерів. Дивно, але нереакційноздатні гідророзчинні ланцюги PEG-OH самі по собі також можуть діяти як попередники стабілізаторів під час процесу емульсійної полімеризації, створюючи стабільні латекси. Однак патентна література, згадана вище, не надає жодних механічних деталей щодо того, як комерційний PEG-OH може забезпечити стабільність частинок. Тим не менш, відомо, що вільнорадикальна полімеризація VDF схильна до реакцій передачі ланцюга до мономеру, до полімеру (через реакцію передачі між (розгалуження довгого ланцюга) або внутрішньомолекулярного (розгалуження короткого ланцюга)) і до агентів передачі ланцюга, таких як, наприклад, етил ацетат.45726 Дійсно, лабільні атоми водню, що переносяться цими видами, можуть бути абстраговані дуже реакційноздатними макрорадикалами PVDF, що поширюються, що призводить до нових радикалів, які повинні ініціювати нові полімерні ланцюги PVDF. У цьому контексті реакції передачі ланцюга, що відбуваються вздовж ланцюгів PEG-OH під час емульсійної (спів)полімеризації VDF, таким чином можуть утворювати короткі трансплантати PVDF уздовж ланцюгів PEG і призвести до утворення in situ амфіфільного стабілізатора.

Cistanche може омолоджувати старіння

Успіхи, досягнуті в синтезі полімерів за допомогою методів радикальної полімеризації з оборотною дезактивацією (RDRP) за останні 20 років, підштовхнули вперед використання живих гідрофільних полімерів для синтезу полімерних частинок в емульсії. Дійсно, ці чітко визначені та реакційноздатні макромолекули можуть бути подовжені ланцюгами за допомогою гідрофобного мономеру безпосередньо у воді, що призводить до утворення in situ амфіфільних блок-сополімерів, які одночасно самозбираються в полімерні наночастинки. Процес, названий полімеризаційно-індукованою самозбіркою (PISA), може бути застосований до різних методів полімеризації, але найбільш вивченим, безсумнівно, залишається оборотний перенесення ланцюга додавання-фрагментації (RAFT)/макромолекулярний дизайн шляхом обміну ксантогенатами (MADIX). .3132PISA також застосовний у дисперсійній полімеризації (де мономер, що утворює серцевину, розчинний у безперервній фазі), як у водному, так і в органічному середовищі.31, 33-35 Отже, водорозчинні ланцюги, отримані або полімеризацією RAFT гідрофільних мономерів або за допомогою хімічної модифікації попередньо сформованих полімерів може діяти як агент передачі ланцюга (і називається macroCTA), що генерує стабілізатори під час емульсійної полімеризації шляхом утворення амфіфільних блок-сополімерів in situ. Таким чином, макроCTA на основі PEG повідомлялося про синтез PISA різних типів частинок, 36-51 але, наскільки нам відомо, ніколи для латексів PVDF.

Використання дуже низьких кількостей такого макроCTA в емульсійній полімеризації здається економічно життєздатним підходом до отримання латексів без поверхнево-активних речовин. У цьому випадку початкова кількість макроCTA є такою, що in situ утворюється достатня кількість амфіфільних блок-сополімерів для забезпечення стабілізації частинок, утворених одночасно емульсійною полімеризацією. Цей підхід насправді є досить цікавим для синтезу промислово відповідних полімерних латексів, наприклад, у технології фарб, де частка гідрофільних частинок у кінцевому покритті має залишатися низькою. Використовуючи цю стратегію, ми справді підготували полімерні латекси з високим вмістом твердих речовин (приблизно 40 мас. відсотків), які містять менше 2 мас. відсотків гідрофільних частинок із полі(вініліденхлориду)5253 та поліакрилу.54-57 Стабілізатор міцно прикріплений до поверхні частинок наприкінці емульсійної полімеризації, отримані латекси призвели до полімерних плівок з покращеними водонепроникними властивостями. Стратегія також була успішною для синтезу полі(вінілацетат-ко-етилену).

У цій роботі вперше проведено емульсійну полімеризацію VDF у присутності гідрофільного RAFT/MADIX macroCTA. Щоб точно зрозуміти роль тіотіокарбонільованого кінця ланцюга в процесі,

Ланцюги PEG-OH та їх аналоги, оснащені дітіокарбаматною (ксантогенатною) частиною (PEG-X), були порівняльно оцінені в синтезі латексів PVDF без поверхнево-активних речовин. Кілька параметрів варіюються, наприклад молярна маса PEG і структура макроCTA (моно проти біфункціонального ксантогенату) (схема 1).

Експериментальні матеріали

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 відсотка), О-етилксантова кислота (Aldrich, 96 відсотків), персульфат калію (KPS, Aldrich, 99 відсотків), ацетат натрію (Aldrich, 99 відсотків) використовували в тому вигляді, в якому вони були отримані. Вініліденфторид (VDF) був люб'язно наданий компанією Arkema (Pierre Benite, Франція) і використаний у тому вигляді, в якому він був отриманий. Воду деіонізували за допомогою системи PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Тетрагідрофуран (THF, HPLC, стабілізований/BHT, Sigma Aldrich) використовували для SEC-аналізів.

методи

Синтез полі(етиленгліколь)-ксантогенату (PG-X)macroCTA. PEG-X був синтезований відповідно до існуючого протоколу з незначними модифікаціями.67 Полі(етиленгліколь)метиловий ефір (Mn=2000 г моль-1)(20 г; {{13} }.01 моль) розчиняли в дихлорметані (80 мл) у круглодонній колбі, а потім додавали триетиламін (2,73 г; 0,027 моль). 2-Бромпропіонілбромід (4,97 г; 0,023 моль) додавали по краплях до суміші, поставленої на крижану баню. Останній видаляли після повного додавання реагенту і реакційну суміш перемішували протягом 16 годин.cistanche нзПісля фільтрування залишкових солей органічну фазу промивали насиченим водним розчином NHaCl (1×15 мл), NaHCO3 (1×15 мл) і водою (1×15 мл). Промиту органічну фазу потім сушили сульфатом магнію і розчинник випарювали під вакуумом. Отриманий продукт (15,41 г; 0.0066 моль) розчиняли в дихлорметані (55 мл). Потім невеликими кількостями додавали О-етилксантову кислоту (3,17 г; 0,0198 моль) при перемішуванні. Потім реакційну суміш перемішували протягом ночі. Солі KBr видаляли фільтруванням. Суміш промивали насиченим водним розчином NHaCl (2×15 мл) і NaHCO3 (2×15 мл), потім водою (1×15 мл). Промиту органічну фазу потім сушили сульфатом магнію і розчинник випарювали під вакуумом. Нарешті, полімер осаджували в холодному петролейному ефірі і сушили під вакуумом. Спектр ЯМР Н кінцевого продукту показано на рис. S1,t, тоді як на рис. S2t показано хроматограму, отриману за допомогою SEC-аналізу в ТГФ (Mn,sEc=2300г моль-1;D =1.03/PS стандарти).

H ЯМР （400 МГц, CDCl3, δ）∶ 4,6（q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3,35(s,3H,CH-O) ;1,6(д, 3H, CHCH:1,4 (т, 3H, CH2-CH3).

Таку саму процедуру було використано з іншим комерційним PEG-OH (Mn=750 г моль-'), що призвело до отримання PEG-X з Mn,sec =1300 г моль-2 і D{{6 }}.10. Спектр Н ЯМР кінцевого продукту показаний на рис. S3,t, тоді як на рис. S4t показано хроматограму, отриману за допомогою SEC-аналізу в ТГФ з використанням стандартів PS.

1H ЯМР （400 МГц, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3,3(s,3H,CH-O);1,55(d ,3H,CH-CH-CH3);1,4 (т,3H,CH2-CH3).

Синтез дифункціонального полі(етиленгліколь)-ксантогенатного (X-PEG-X)макроЦТА агента

a,o-Дигідроксиполі(етиленгліколь)(Mn=2050 г моль-1)(20 г;0.01 моль) розчинили у дихлорметані (80 мл) у круглодонній колбі та потім додавали триетиламін (5,46 г; 0.054 моль). Суміш додавали по краплях у 2-бромпропіонілбромід (9,94 г; 0,046 моль) на крижаній бані. Після додавання суміші колбу видаляли з крижаної бані та реакційну суміш перемішували протягом 16 годин. Після фільтрування залишкових солей органічну фазу промивали насиченим водним розчином NHaCl (1×15 мл), NaHCO3 (1×15 мл) і водою (1×15 мл). Потім промиту органічну фазу сушили над магнієм. сульфат і розчинник випарювали під вакуумом. Отриманий продукт (16,20 г; 0,0079 моль) розчиняли в дихлорметані (55 мл). Потім невеликими кількостями при перемішуванні додавали О-етилксантонову кислоту (7,60 г; 0,0474 моль). Реакційну суміш перемішували протягом ночі. Солі KBr видаляли фільтруванням. Суміш промивали насиченим водним розчином NH4Cl (2 × 15 мл) і NaHCO3 (2 × 15 мл), потім водою (1 × 15 мл). Промиту органічну фазу потім сушили сульфатом магнію і розчинник випарювали під вакуумом. Потім полімер осаджували в холодному петролейному ефірі. Нарешті продукт сушили під вакуумом. Спектр Н ЯМР кінцевого продукту показано на рис. S5,t, тоді як на рис. S6t показано хроматограму, отриману за допомогою SEC-аналізу в ТГФ (Mn,сек=3420 г моль-'; D=1 .10/PS стандарти).

1H ЯМР (400 МГц, CDCl3, §): 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (т, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1,6( d, 3H, CHCH3); 1,4 (т, 3H, CHZ-CH3).

Емульсійна полімеризація вініліденфториду

Полімеризацію емульсії VDF проводили в автоклаві з нержавіючої сталі об’ємом 50 мл, обладнаному входом для азоту, термометром, механічною мішалкою та датчиком тиску. У типовій процедурі полімеризації в реактор вводили KPS, PEG-OH (або PEG-X або X-PEG-X), ацетат натрію, який використовувався як буфер, і деіонізовану воду (25 мл). Середовище дезоксигенували в атмосфері азоту протягом 30 хв. Газ VDF подавався в реактор до заданого тиску (30 бар). Одразу після цього отвір для впорскування закривався, а середовище нагрівалося до заданої температури 80 градусів. Наприкінці експерименту реактор охолодили крижаною водою. Коли температура всередині реактора впала нижче 25 градусів, тиск, що залишився, обережно скинули, отриманий латекс зібрали та виміряли розмір частинок. Фракцію отриманого латексу висушували для вимірювання вмісту твердих речовин (SC), що після віднімання неполімерних видів давало вміст полімеру (PC, відсотки). Потім висушений полімер використовували для характеристики полімеру за допомогою ДСК.

Для масштабного експерименту емульсійну полімеризацію VDF проводили в автоклаві високого тиску з нержавіючої сталі об’ємом 4 л, обладнаному входом для азоту, термометром, механічною мішалкою та датчиком тиску. Температуру реактора вимірювали термопарою J Atex, захищеною металевою трубкою та розміщеною всередині реактора. Масло (Ultra 350, Lauda), що циркулювало в сорочці, використовувалося для контролю температури реактора (масло не циркулювало ні в кришці, ні в дні). Температуру на вході та виході циркулюючого масла в сорочці реактора вимірювали за допомогою платинового опору Pt100. Тиск у реакторі контролювали за допомогою датчика тиску Atex (тип PA-23EB, Keller). У типовій процедурі полімеризації KPS, PEG-OH (або PEG-X), буфер (ацетат натрію) і деіонізовану воду (2 л) вводили в реактор. Середовище деоксигенували в атмосфері азоту протягом 30 хв. Газ VDF подавали в реактор до заданого тиску (30 бар). Одразу після цього порт ін'єкції закривали, а середовище нагрівали до заданої температури 80 градусів.розмір пеніса cistancheКоли температура всередині реактора впала нижче 25 градусів, тиск, що залишився, обережно скинули, отриманий латекс зібрали та виміряли розмір частинок. Фракцію отриманого латексу висушили для вимірювання SC, який після віднімання не- полімерні види дали ПК. Потім висушений полімер використовували для характеристики полімеру за допомогою ДСК.

Характеристика

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР). ЯМР використовувався для визначення чистоти макроCTA. Сполуку розчиняли в CDClа або (CD3)2CO в концентрації близько 30 мг г-1. Спектри записували при кімнатній температурі за допомогою спектрометра з високою роздільною здатністю (Bruker Avance III 400) з використанням зонда BBFO 5 мм. Хімічний зсув був відкалібрований щодо піку CHCl3.

Гравіметричний аналіз. Гравіметричний аналіз використовувався для визначення вмісту твердих речовин (SC) під час емульсійної полімеризації.

Ексклюзійна хроматографія (SEC). SEC в ТГФ використовували для визначення молярних мас PEG макроCTA. Концентрація полімеру становила від 1 до 5 мг L-¹, і після розчинення зразки фільтрували через мембрани з порами 0.45 мкм. Аналіз проводили при 40 градусах зі швидкістю потоку 1 мл хв-л. Розділення проводили за допомогою трьох колонок Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8 мм)]. Система (Viscotek TDA305) була оснащена детектором показника заломлення (RI) (4=670 нм) і УФ-детектором. Отримані хроматограми обробляли за допомогою програмного забезпечення OmniSEC 4.6. Експериментальна середньочислова (Mn) і середньовагова (Mw) молярна маси, а також дисперсність (D=Mw/Mn) були отримані з сигналу RI за допомогою калібрувальної кривої на основі стандартів полістиролу (PS). від Polymer Laboratories.

Динамічне розсіювання світла (DLS). Середній Z-діаметр (D2) частинок латексу та ширину розподілу за розміром (вказується індексом полідисперсності, PdI) вимірювали при 25 градусах з кутом розсіювання 173 градуси за допомогою Zetasizer Серія Nano (Nano ZS) від Malvern Instrument. Перед вимірюванням зразки розбавляли деіонізованою водою. Кількість частинок на літр латексу, Np (L-'), розраховували згідно з наступним рівнянням:

де Np — кількість частинок (L-1), PC — вміст полімеру (г L-1), Dz — середній розмір частинок (см) і dp — щільність полімеру (г см~3). Тут dp було встановлено на 1,78 г см~3.

Кріотрансмісійна електронна мікроскопія (КріоТЕМ). Частинки PVDF спостерігали за допомогою кріоТЕМ, щоб зберегти морфологію частинок. Краплю латексу наносили на мідну сітку Quantifoil R2/1 з вуглецевою опорною плівкою зі 100 отворами та заморожували в рідкому етані. Зразки переносили в мікроскоп (Philips CM120, Center Technologique des Microstructures (CTu)-Platform of University Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, France) і спостерігали при прискорювальній напрузі 120 кВ.

Вимірювання поверхневого натягу. Вимірювання проводили на тензіометрі KRUSS K20, термостатованому при 20 градусах з використанням платинової пластини (метод Вільгельмі). Температуру латексу встановлювали на рівні 20 градусів і потім поміщали в кювету. Потім комірку піднімають до контакту між поверхнею латексу та пластиною.порошок цистанчіРозчини PEG-OH/PEG-X готували з різними кількостями PEG-OH/PEG-X у деіонізованій воді (25 мл) для калібрувальних кривих. Значення поверхневого натягу (у Н·м~1) — це середнє значення трьох вимірювань, які виконуються кожні 3 секунди.

Диференціальна скануюча калориметрія (ДСК). вимірювання проводилися на Mettler Toledo DSC-1. Висушені зразки піддавали двом послідовним нагріванню (-20 до 210 градусів при 10 градусах хв-1) та охолодженню (від 210 до -20 градусів при -10 градусах хв{{8 }}) циклів у стандартному алюмінієвому тиглі об’ємом 40 мкл з порожнім еталонним тиглем.екстракт цистанчі сальсиТермічна історія зразків була стерта першим нагріванням при 210 градусах. Проаналізовані дані, тобто температура кристалізації Te, температура плавлення Tm і ступінь кристалічності Xe (у відсотках) були отримані з другого нагрівання. Ступінь кристалічності розраховували за наступним рівнянням, де △Hf,~ становить 105 Дж/г.

Xe( відсотки ){{0}}(△Hf,виміряно/△Hf,o0)×100

Результати і обговорення

Як згадувалося у Вступі, приклади використання ланцюгів PEG-OH як попередників стабілізаторів у емульсійній (спів)полімеризації VDF були описані лише в патентній літературі без будь-яких вказівок щодо режиму стабілізації частинок. Нижче ми спочатку досліджували полімеризацію VDF під тиском 30 бар у 25 мл води за відсутності молекулярної поверхнево-активної речовини та з використанням персульфату калію (KPS, 50 мг) як ініціатора при 80 градусах. Спочатку було виконано кілька спроб у присутності різних кількостей PEG-OH (Mn=2000 г моль-1) із завжди ваговим співвідношенням KPS/PEG-OH нижче 1, тобто. Кількість PEG-OH перевищує 50 мг. Ці перші експерименти справді були розроблені з метою використання мінімальної кількості PEG-OH (і далі PEG-X), але в той же час можна було охарактеризувати структурні модифікації на основі PEG під час емульсійної полімеризації. Однак жоден із цих експериментів не привів до полімеризації. Дійсно, з 50 мг KPS у рецепті вагове співвідношення KPS/PEG-OH потрібно було відкоригувати до 2,5, щоб утворити стабільний латекс PVDF і виміряти значну конверсію VDF (таблиця1-L01, 11,2 масових відсотків твердих речовин через 4 години).

Цей результат пояснюється особливою реакційною здатністю радикалів, що поширюються при полімеризації VDF. Дійсно, як зазначено у вступі та описано в літературі, необоротні реакції перенесення особливо виражені в присутності гідрогенізованих видів. Усі атоми водню ПЕГ-ОН розташовані поруч з атомами кисню і, отже, лабільні. Ймовірно, вони відповідальні за спостережуване гальмування. Ці перші невдалі експерименти дають додаткову інформацію. Спостережене інгібування справді відповідає деградаційному переносу ланцюга, тобто без подальшого ефективного відновлення полімеризації VDF (схема 2A-a). Зменшення кількості PEG порівняно з KPS дозволило б, як тільки достатньо реакційноздатних сайтів переносу на ланцюгах PEG (атомів водню, суміжних з атомами кисню) було нейтралізовано шляхом утворення амфіфільної структури після сполучення (схема 2A-b), утворити достатню кількість радикалів для ефективно розпочати полімеризацію. Дійсно, L01 забезпечив стабільний латекс із розміром частинок 234 нм. Стабільність отриманого латексу не можна пояснити лише зарядами, наданими ініціатором KPS. Останній внесок справді є реальним, про що свідчить утворення стабільного латексу ПВДФ в одній присутності KPS за тих самих умов (Таблиця 1, L02, 7,8 масових відсотків твердих речовин через 1 годину). Однак великий розмір частинок, отриманий у цьому випадку (378 нм) порівняно з латексом, утвореним у присутності PEG-OH (L01,234 нм), вказує на сприятливий внесок цієї макромолекули в стабільність частинок. Як згадувалося вище, у L01 кількість використаного PEG (20 мг, для кінцевої масової частки 0,7 відсотка маси відносно PVDF, таблиця 1) робить виділення та характеристику утвореного стабілізатора майже неможливими. Беручи до уваги спостережуване інгібування, коли вагове співвідношення KPS/PEG-OH є занадто низьким, ці структури не будуть результатом повторної ініціації полімеризації VDF на PEG після реакції перенесення, хоча це не можна повністю виключити.

Дійсно, в літературі повідомлялося про повторну ініціацію полімеризації VDF за допомогою -CH2-CH(OMe). У цій роботі успішний синтез блок-сополімерів на основі сегментів полі(метилвінілового ефіру) (PMVE) та PVDF був досягнутий шляхом поєднання катіонної полімеризації RAFT і RAFT. Ланцюги PMVE, що містять дитіокарбаматний кінець ланцюга (PMVE-DTC), використовували для контролю полімеризації RAFT VDF. Однак це відбувається в диметилкарбонаті, хорошому розчиннику для VDF, тоді як VDF лише незначно розчинний у воді. Крім того, афінність VDF до гідрофільного полімеру, такого як ПЕО, розчинений у воді, є низькою порівняно зі спорідненістю VDF до PMVE у DMC. Крім того, олігомери PVDF, утворені у воді в емульсійному процесі ("K, OSO3-PVDF), матимуть аніонний заряд (походить від ініціатора KPS), і їх спорідненість із водорозчинними видами буде збільшена, сприяючи як реакції перенесення, так і У цьому випадку бімолекулярне закінчення між зростаючим водорозчинним 'K, "OSO3-PVDF" олігорадикалам і радикалом, утвореним перенесенням між іншим зростаючим водорозчинним 'K, "OSO-PVDF " олігорадікал і PEG (схема 2A-b), ймовірно, матимуть перевагу. Негативні заряди, які несуть олігомери OSO3-PVDF або щеплена структура, сприятимуть стабілізації частинок.

Як згадувалося вище, не можна повністю виключити наявність додаткових трансплантатів PVDF, отриманих в результаті повторної ініціації після перенесення (тому не містять сульфатних груп) (схема 2B, трансплантати червоного PVDF). Врешті-решт, також можливі реакції перенесення на водні третинного атома вуглецю, утвореного раніше передбачуваними реакціями (з’єднання або повторне ініціювання), хоча, беручи до уваги стеричний ефект, утворення двох щеплень на одному вуглеці може бути несприятливим (схема 2B, зелені щеплення PVDF ). Схема 2B представляє структуру, в якій зібрані всі вищезазначені можливості. Для ясності ця структура враховує лише звичайні додавання радикалів (-CH2CF2-CHZCF-) до VDF, а не добре відому та більш складну мікроструктуру PVDF. утворюється шляхом вільнорадикальної полімеризації, яка додатково включає приєднання «голова до голови» (-CHZCF-CFCH-) і «хвіст до хвоста» (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

На основі цих перших уявлень про потенційні механізми стабілізації та про роль PEG-OH як попередника стабілізатора в емульсійній полімеризації VDF, ми потім дослідили використання PEG-X (Mn=2300 г моль{{3} } і D=1.03) як попередник стабілізатора. Вибір встановлення фрагмента ксантогенату на кінці ланцюгів ПЕГ був продиктований хорошим контролем, який спостерігався під час RAFT-полімеризації ВДФ в органічному розчиннику61-68 та успішними синтезами блок-сополімерів, про які повідомлялося в органічному розчиннику шляхом подовження ланцюга з використанням полімерів, функціоналізованих кінцями ланцюга ксантогенатом, 69-72 включаючи спробу виконати VDF PISA в диметилкарбонаті з полі(вінілацетатного) макроCTA.70 Ці результати були переконливим свідченням того, що подовження ланцюга PEG-X з VDF може мати місце в наших системах, хоча це не виключає виникнення реакцій щеплення, дуже специфічних для процесу емульсійної полімеризації та визначених вище. Використаний вище комерційний PEG-OH був хімічно модифікований для введення функціональної групи ксантогенату. Ксантоген призначений для сприяння оборотним реакціям передачі в кінці ланцюга та мінімізації деградаційних реакцій передачі ланцюга вздовж ланцюга ПЕГ, як це спостерігалося під час виконання RDRP VDF.61,63,73-75 Справді отримано стабільний латекс ПВДФ. у присутності PEG-X (таблиця 1-L03). Після 4 годин полімеризації вміст твердих речовин (10,4 відсотка) дуже подібний до вмісту, отриманого з PEG-OH (11,2 відсотка, L01), що свідчить про те, що присутність кінців ланцюга ксантогенату істотно не впливає

вихід утвореного полімеру. Варто зазначити, що порівняльне кінетичне дослідження, представлене на рис. S71, показує, що знімок, наданий після 4 годин полімеризації, не приховує абсолютно іншої кінетичної поведінки між PEG-OH і PEG-X. Дійсно, спостерігалися досить схожі кінетичні профілі з різною, але постійною швидкістю полімеризації в обох випадках.

Крім того, отримані ізометричні частинки розміром 72 нм порівняно з 234 нм з PEG-OH. Цей результат показує сильний і сприятливий вплив сприяння реакції передачі ланцюга через групу ксантогенату на стабілізацію частинок. Це супроводжується більшою кількістю утворених частинок при використанні PEG-X (майже в 30 разів більше, див. L01 і L03 у таблиці 1). Це також підтверджено кріо-ТЕМ-зображеннями відповідних латексів PVDF (рис. 1). Різниця в розмірах, що спостерігається при DLS, підтверджується кріоТЕМ. Крім того, більш яскраві області, що відповідають частинам з меншою електронною щільністю, видно за допомогою кріоТЕМ всередині частинок ПВДФ, синтезованих з ПЕГ-ОН (рис.1А). Про це явище вже повідомлялося для частинок, синтезованих за допомогою макроCTA на основі PEG, стабілізаторів на основі PEG 1976778 або ініціаторів, 7 ступеня або навіть лише KPS. Ці частини, ймовірно, відповідають утворенню водяних кишень під час емульсійної полімеризації, що є результатом захованих речовин на основі ПЕГ всередині частинок і призводить до більш яскравої області, яка спостерігається під час аналізу кріоТЕМ. Це підтверджує той факт, що структура, показана на схемі 2B, ймовірно, не є оптимальною, щоб діяти як стабілізатор і стабілізувати межі розділу вода/ПВДФ. Набагато менший розмір і відсутність частин з меншою електронною щільністю всередині частинок, коли використовується PEG-X (рис. 1C), підтверджують чудову здатність PEG-X діяти як стабілізатор (попередник) у цьому випадку. Формування сегмента ПВДФ з кінця ланцюга ПЕГ-Х, сегмент ПВДФ, ймовірно, довший за бічні трансплантати ПВДФ в результаті оборотного перенесення з кінця ланцюга ксантогенату, забезпечить закріплення загальної структури, як показано на схемі 2C. , на поверхні частинок, що оптимізує стабілізацію.

Сприятливий ефект оборотності реакції перенесення, індукованої фрагментом ксантогенату, може підтверджуватися експериментом L04, у якому ланцюги ПЕГ, що містять тіоловий кінець ланцюга (ПЕГ-SH-Mn=2000 г моль-1), були використовується замість PEG-X. У цьому випадку нижчий вихід (вміст твердої речовини 8,1 відсотка) було отримано через 3,25 години, тоді як розмір частинок був уже більшим (95 нм, рис. 1B), ніж отриманий з PEG-X. PEG-SH раніше використовувався в емульсійна полімеризація стиролу до поверхнево-активної речовини блок-сополімерів із швидкістю генерації.14 Крім того, відомо, що тіоли індукують незворотні реакції передачі ланцюга під час полімеризації VDF. Як наслідок, частки малого розміру, отримані з PEG-SH, підтверджують утворення коротких сегментів PVDF з PEG шляхом незворотного перенесення ланцюга та, таким чином, формування стабілізаторів in situ. Крім того, це демонструє перевагу оборотної реакції передачі ланцюга, індукованої ксантогенатом, для стабілізації латексу PVDF.

Наведені вище результати показали, що присутність кінця ланцюга ксантогенату сприяє оборотному переносу ланцюга на кінці ланцюгів ПЕГ, а не деградаційним реакціям перенесення ланцюга вздовж основного ланцюга ПЕГ. У цьому відношенні ми сподівалися трохи збільшити кількість ПЕГ- X у складі, не надто знижуючи кінцевий вміст твердих речовин за той самий час полімеризації. Це також могло полегшити ідентифікацію хімічних модифікацій, що відбуваються на PEG під час процесу емульсії. Однак при збільшенні кількості PEG-X у рецепті (вагове співвідношення KPS/PEG-X 1,25 у L05, таблиця 1) вміст твердих речовин значно зменшився лише до 2,4 відсотка навіть після тривалого часу полімеризації (8 годин). Це явище безпосередньо пов'язане зі збільшенням вмісту гідрованих видів. З іншого боку, зменшення вмісту PEG-X до співвідношення KPS/PEG-X 5 (L06) дозволило утворити частинки PVDF розміром 100 нм із вмістом твердої речовини 14,4 відсотка за 4 години.

Як згадувалося вище, початкова кількість PEG-X не дозволяє отримати класичну структурну характеристику ланцюгів PEG після полімеризації. Дійсно, кінцева вагова частка PEG (по відношенню до утвореного PVDF) у цих латексах зазвичай нижча за 1 масовий відсоток (за винятком латексу з низьким SC L05, таблиця 1). Незважаючи на це, стратегія залишається дуже цікавою, оскільки вона мінімізує кількість попередника стабілізатора та, зрештою, частку гідрофільних видів у кінцевих латексах. Однак непряму інформацію про структуру стабілізатора можна отримати за допомогою додаткових фізико-хімічних характеристик кінцевого латексу. Таким чином, аналізи поверхневого натягу проводили на L01 (PVDF латекс з PEG-OH) і L03 (PVDF латекс з PEG-X), щоб кількісно визначити в обох системах кількість вільних ланцюгів PEG, тобто, які не беруть участь у стабілізації частинок. Калібрувальні криві вперше були встановлені шляхом вимірювання поверхневого натягу водних розчинів різних концентрацій PEG-OH і PEG-X (рис. S81). Відповідно до калібрувальної кривої, 82,5 мас.% початкової кількості PEG-OH присутні у вигляді вільних ланцюгів у кінцевому латексі L01, тоді як лише 1,0 мас.% початкової кількості PEG-X присутні у вигляді вільних полімерних ланцюгів у латексі. L03. Ці дуже контрастні результати повністю відповідають перевагам PEG-X порівняно з PEG-OH для стабілізації латексу PVDF, отриманого емульсійною полімеризацією. Для порівняння, використовуючи ті самі вимірювання поверхневого натягу, 23 масових відсотки початкового PEG-SH були присутні у вигляді вільних ланцюгів, що відповідає нижчій ефективності стабілізації в цьому випадку, як обговорювалося вище. Однак усі ці дані слід розглядати обережно, оскільки виміряний поверхневий натяг може бути не лише відображенням внеску вільних ланцюгів ПЕГ у водній фазі. Дійсно, водна фаза також може містити щеплені фторовані види ПЕГ (див. Схему 2), внесок яких не буде точно відображено на калібрувальних кривих, отриманих від вихідних видів ПЕГ (тобто ПЕГ-ОН, ПЕГ-X або ПЕГ -SH).

Емульсійна полімеризація VDF, проведена з PEG-X, показала, що присутність кінця ланцюга ксантогенату на PEG була актуальною, але також і те, що вміст твердих речовин, який може бути досягнутий протягом певного часу полімеризації полімеризації, був пов’язаний з кількістю гідрогенізованих видів ( іншими словами, кількість PEG-X, введена спочатку). Щоб підкреслити позитивний внесок реакційноздатного ксантогенатного фрагмента в утворення PVDF латексу, експерименти були розроблені з меншою молекулярною масою PEG-X (Mn=1300 г моль-) або шляхом введення ксантогенатних фрагментів на обох кінцях ланцюга (X -ПЕГ-Х, Mn=3420г моль-')(схема 1). Таким чином, експеримент L07 у таблиці 1 проводили з PEG-X 1300 г моль-' і таким самим ваговим співвідношенням KPS/PEG-X, що й у L03. Кількість фрагментів ксантогенату, таким чином, подвоюється порівняно з L03, а кількість потенційних сайтів уздовж ланцюгів ПЕГ для реакції перенесення залишається незмінною (схема 3, випадок 1). Отриманий розмір частинок менший у L07 (62 нм) порівняно з L03 (72 нм), тоді як вміст твердих речовин залишився незмінним (10,4 відсотка), що призвело до утворення більшої кількості частинок (47,5×1016 проти 30,3×1046). Як і передбачалося, цей результат демонструє сприятливий ефект сприяння оборотній реакції передачі ланцюга на кінцях ланцюга ксантогенату над перенесенням ланцюга вздовж остову PEG. У той же самий

вени, зменшення початкової кількості PEG-X для подібної кількості кінців ланцюга ксантогенату відносно L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, схема 3, випадок 2) ефективно зменшило появу незворотних реакцій передачі ланцюга, що призводять до 99 нм PVDF латексу з більш високим вмістом твердих речовин (15,9 відсотка), що добре узгоджується з результатами, отриманими в експерименті L06.

Позитивний вплив реакційноздатної групи ксантогенату на стабілізацію частинок також було продемонстровано в останньому експерименті, проведеному з X-PEG-X, зберігаючи співвідношення KPS/X-PEG-X на рівні 2,5 (L09). Це означає, що кількість фрагментів ксантогенату, які беруть участь у цій полімеризації, вдвічі перевищує кількість частин, які беруть участь у L03, для такої ж кількості потенційних необоротних сайтів передачі ланцюга вздовж основної кістки ПЕГ (схема 3, випадок 3). Це також означає, що якщо обидва фрагменти ксантогенату ефективно реагують, ланцюги ПЕГ утворять петлі на поверхні частинок. Розмір частинок подібний для двох латексів (72 нм). Однак SC нижчий у випадку L09 (8,5 відсотка) порівняно з L03 (10,5 відсотка). Таким чином, для L09 очікується більший розмір частинок за подібного вмісту твердих речовин. Результат не суперечить утворенню очікуваних двох зовнішніх блоків PVDF на обох кінцях ланцюга PEG. Однак закріплення отриманої амфіфільної структури на частинках ПВДФ, що утворюються, може перешкодити розгортанню гідрофільної частини (остов ПЕГ з бічними щепленнями ПВДФ) відповідного стабілізатора на поверхні. Менша кількість частинок, отримана для L09 (24,1×1046) порівняно з L03 (30,3×1046), може відображати дещо нижчу ефективність стабілізації.

Термічні властивості полімерів ПВДФ, отриманих з використанням різних вищезазначених видів на основі ПЕГ як стабілізатора, досліджували за допомогою ДСК (Таблиця S1). Аналіз показав, що утворилися напівкристалічні полімери зі значеннями Tm, Te та Xe у діапазоні, який зазвичай спостерігається для полімерів PVDF, утворених емульсійною полімеризацією.2,82

Зрештою, експерименти L01 і L03 у таблиці 1, виконані з PEG-OH і PEG-X відповідно, були збільшені в реакторі 4 л в експериментах L10 і L11 відповідно (таблиця 1). Вміст твердих речовин, отриманий через 4 години 15 (7,6 відсотка по масі та 6,8 відсотка по вазі) подібні до тих для L01 і L03 (11,2 відсотка по вазі та 10,4 відсотка по вазі), хоча трохи нижчі. Ймовірно, це пояснює дуже різні перемішування та співвідношення об’єму до поверхні в двох наборах умов. Тим не менш, це показує, що ця технологія надійна і що її перенесення у більший масштаб можливе.83

Висновки

У цій роботі описується синтез самостабілізованих частинок PVDF шляхом поєднання переваг емульсійної полімеризації з перевагами контрольованої радикальної полімеризації за допомогою процесу RAFT. По-перше, комерційно доступний метоксиполі (етиленгліколь), що містить гідроксильну функцію (PG-OH, Mn =2000 г моль-1), використовувався для стабілізації частинок PVDF. Стабільні частинки PVDF були отримані діаметром 234 нм. Стабілізація забезпечується незворотними реакціями перенесення, що відбуваються вздовж ланцюгів PEG-OH, що призводить до утворення щепленого сополімерного стабілізатора in situ. Той самий PEG-OH потім був функціоналізований на кінці ланцюга для введення ксантогенної групи (PEG-X). Експерименти, проведені в присутності PEG-X, продемонстрували корисне значення реакційноздатного кінця ланцюга ксантогенату в емульсійному полімері VDF. процес ризації. Дійсно, без істотного впливу на вміст твердих речовин (приблизно 10 масових відсотків, отриманих через 4 години для PEG-OH- або PEG-X-опосередкованої емульсійної полімеризації), розмір частинок сильно зменшився (72 нм) у присутності PEG- X. Додаткові експерименти, проведені в присутності PEG-X з нижчою молярною масою (Mn=1300 г моль-1) або з двома кінцями ксантогенатного ланцюга (X-PEG-X,Mn=3420 г mol-') підтвердили попередні результати та позитивний внесок встановлення кінця ланцюга ксантогенату на ланцюгах PEG. У всіх випадках частка видів PEG у кінцевому PVDF залишається низькою (зазвичай менше або дорівнює 1 масових відсотків). Надійність цієї технології підтверджено масштабною емульсійною полімеризацією VDF в реакторі об’ємом 4 л, що призвело до отримання стабілізованого латексу PVDF без поверхнево-активних речовин, отриманого лише за наявності PEG-X як попередника стабілізатора та з такими ж характеристиками. як отриманий у менших обсягах.

Ця стаття взята з Polym. Chem., 2021, 12, 5640