Підвищена ефективність адсорбції фенілетаноїдних глікозидів на мезопористому вуглеці

ВСТУП

Cistanche tubulosa була рослиною-паразитом Orobanchaceae (Li et al., 2016; Wang X. et al., 2017), і вона в основному росла на коренях рослин Tamarix і Calotropis (Zhang W. et al., 2016; Yan et al. ін., 2017).Цистанка трубчастабув спочатку записаний у китайській Materia Medica Шен Нонга в бл. 100 р. до н. е. Зростання та культивування Cistanche tubulosa вимагало суворих умов навколишнього середовища, і його широко висаджували в посушливих землях і пустелях північної півкулі, таких як провінції Сіньцзян, Внутрішня Монголія, Ганьсу, Цінхай і автономний район Нінся в Китаї. (Ви та ін., 2016). Cistanche tubulosa була дорогоцінною китайською тонізуючою травою, яка мала функції живлення нирок, запобігання старінню, підвищення есенції крові та зволоження товстого кишечника для звільнення стільця (Gu et al., 2016; Shimada et al., 2017; Cui та ін., 2018), і він має bмає репутацію «женьшеню пустель» (Song et al., 2016; Wang et al., 2018). Cistanche tubulosa була офіційно зареєстрована в Китайській фармакопеї як автентичне джерелоCistanches Herba(Китайська назва: Roucon-strong) з видання 2005 року (Wang T. et al., 2016; Pei et al., 2019).

НАТУРАЛЬНА ЦИСТАНКЕ ТУБУЛОЗА ДЛЯ ПОКРАЩЕННЯ СТАТЕВОЇ ФУНКЦІЇ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Попередні дослідження виявили кілька основних хімічних складових Cistanche tubulosa, включаючи PhG, іридоїди та полісахариди (Li et al., 2018a). Структури PhG в основному складалися з коричної кислоти та фенілетилового спирту, які були приєднані до a-глюкопіранози через складноефірні та глікозидні зв’язки (Luo et al., 2010), і PhG розглядалися як основні активні компоненти Cistanche tubulosa, що мають різні властивості. фармакологічна діяльність (Liao et al., 2018). Дослідження показало, що PhGs мають цілий ряд лікувальних властивостей, таких як нейрозахист, імунна регуляція, протизапальна, захист печінки та антиоксидант (Aiello та ін., 2015; Шиао та ін., 2017; Ву та ін., 2018, 2019). Відповідно до фітохімічних оцінок, PhG, такі якехінакозид і актеозидвважалися основними активними компонентами та маркерами Cistanche tubulosa (Li et al., 2017b), які зазвичай обирали як маркерні сполуки для оцінки якості Cistanche tubulosa, і через ці сполуки виділяли види Cistanche. PhG були природними водорозчинними сполуками, оскільки вони мали багато гідроксильних груп і фенольних гідроксильних груп у молекулі. Таким чином, PhG можна відокремити від Cistanche tubulosa у водному розчині.

Було розроблено багато методів розділення та очищення природних продуктів, включаючи адсорбцію (Liu et al., 2016), мембранне розділення (Zhang et al., 2018b; Li et al., 2019) та екстракцію розчинником тощо (Li та ін., 2015a,b; Wang S. та ін., 2016; Zhang H. та ін., 2016). Однак мембранне відділення та екстракція розчинником не підходили для великомасштабного приготування, і їм було важко досягти високого рівня вилучення продуктів (Zhang et al., 2018a). Адсорбція була одним із найпоширеніших методів розділення природних продуктів (Wang S. et al., 2016; Konggidinata et al., 2017). Завдяки своїй унікальній та регульованій структурі пор, високій площі поверхні та механічній стабільності було доведено, що мезопористі вуглеці (розмір пор від 2 до 50 нм) є свого роду ефективними адсорбентами для адсорбційних природних продуктів. Дослідження показало, що мезопористий вуглець був більш придатним для адсорбції макромолекул, наприклад, мезопористий вуглець використовувався Qin et al. для збагачення хлорогенової кислоти з листя Eucommia ulmoides (Qin et al., 2018). Лі та ін. синтезували два мезопористих атоми вуглецю за допомогою підходу гідротермічної обробки та оцінили ефективність адсорбції двох мезопористих атомів вуглецю для гідрохлориду берберину та морської води (Li et al., 2018b). Його вважали перспективним матеріалом як високоефективний адсорбент (Zhang et al., 2013; Tian et al., 2015; Zhou et al., 2016). Крім того, мезопористий вуглець також застосовувався для адсорбційного видалення ароматичних сполук, барвників і важких металів зі стічних вод (Kong et al., 2016). У раніше опублікованих роботах Лю та ін. використовували макропористу смолу для адсорбції PhG з Cistanche tubulosa, і чистота PhG зросла, але адсорбційна здатність і швидкість десорбції були низькими. У порівнянні з макропористою смолою мезопористий вуглець мав велику питому поверхню, відповідний розмір пор і великий об’єм пор. Тому мезопористий вуглець розглядався як високоефективний адсорбент ФГ. У цьому дослідженні три типи мезопористого вуглецю були обрані як адсорбенти для розділення та очищення PhG з Cistanche tubulosa.

Основною метою цієї роботи було дослідити адсорбційну ефективність CMK-3 для відділення та очищення PhG з Cistanche tubulosa. Було досліджено вплив різних концентрацій, рН і температури на адсорбційні властивості CMK- 3 і визначено оптимальні умови адсорбції PhG. Мезопористі вуглеці були охарактеризовані за допомогою FT-IR, BET, TEM і TGA, а ізотерми та кінетика адсорбції були виконані та детально проаналізовані.

НАТУРАЛЬНА ЦИСТАНКЕ ТУБУЛОЗА ДЛЯ ПОКРАЩЕННЯ СТАТЕВОЇ ФУНКЦІЇ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

ЕКСПЕРИМЕНТИ

Матеріали та реагенти

Стебло Cistanche tubulosa було придбано у Congrongtang Biological Technology Co., Ltd. (Сіньцзян). Стандартиехінакозид(чистота більше або дорівнює 98%) і актеозид (чистота більше або дорівнює 98%) були придбані в Sunny Biotech Co., Ltd. (Шанхай). Ацетонітрил, метанол і оцтова кислота HLPC були придбані у Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. (Шанхай). Етанол аналітичного класу був придбаний у Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin). Впорядкований мезопористий вуглець (CMK-3), невпорядкований мезопористий вуглець (DMC) і тривимірний кубічний упорядкований мезопористий вуглець (CMK-8) були придбані у Xianfeng Nano Material Technology Co., Ltd. (Нанкін).

Характеристика

Морфологію та мікроструктуру підготовлених зразків досліджували за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ, Tecnai G2 F20) при 200 кВ. Зразки ТЕМ готували в умовах навколишнього середовища шляхом осадження крапель розчину етанолу з мезопористими матеріалами на вуглецеві плівки, підтримувані Cu сітками. Як правило, джерело світла з меншою довжиною хвилі було обрано для збільшення роздільної здатності мікроскопа, і можна спостерігати структуру мезопористого вуглецю. Поверхневі функціональні групи були якісно виміряні інфрачервоною спектроскопією з перетворенням Фур’є (FT-IR, AVATAR360) з використанням взаємодії між інфрачервоним випромінюванням і молекулами речовини. FT-IR використовує метод тестування на ослаблене повне відображення, умови були розміром кроку 2 см−1 і діапазоном сканування 4,000–400 см−1. Дані фізичної структури, такі як питома площа поверхні, розмір пор і об’єм пор мезопористого вуглецю, розраховані Брунауером-Емметом-Теллером (BET, ASAP 2460). Процедура для адсорбенту була наступною: мезопористий вуглець дегазували при 60 ◦ C протягом 12 годин, а криві адсорбції-десорбції N2 перевіряли при -196 ◦ C для розрахунку питомої площі поверхні, розміру пор та об'єму пор мезопористий вуглець. Термогравіметричний аналізатор (TGA, STA 449 F3) — це прилад, який використовує термогравіметричний аналізатор для виявлення співвідношення між температурою та масою речовини, а TGA вимірює масу речовини як функцію температури під програмним контролем температури. Дані ТГА були отримані за допомогою ТГА в діапазоні температур від 30 до 800 ◦ C зі швидкістю нагріву 10 ◦ C/хв в атмосфері повітря.

Аналіз ВЕРХ

Вміст ехінакозиду та актеозиду визначали методом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ, Waters Co., США). Система включала автосамплер, насос високого тиску та ультрафіолетовий (УФ) детектор. Аналіз проводили на симетричній колонці C18 (100 Å, 5 мкм, 4,6 × 250 мм). ВЕРХ використовував метод градієнтного елюювання для розділення та виявлення зразків. Об’єм ін’єкційної петлі становив 10 мкм, температура колонки становила 30 ◦C, довжина хвилі детектування УФ спектрофотометра становила 330 нм, швидкість потоку становила 1 мл/хв, а рухомою фазою були (A) ацетонітрил і (B) оцтова кислота. кислота/вода (1:44, об./об.).

Адсорбційна рівновага

Експеримент з оптимізації умови адсорбції для CMK- 3 було проведено з використанням сумішіактеозид і енханозиді в оптимальних умовах неочищений екстракт Cistanche tubulosa проводили в експерименті з циклом адсорбції, і всі експерименти з адсорбції проводили повторно принаймні 3 рази. У тій самій партії експериментів мезопористі вуглеці CMK-8 і DMC проводилися паралельно з CMK-3. Три види мезопористого вуглецю (CMK- 3, DMC і CMK-8) кожен по 10 мг додавали до трьох пляшок відповідно. Потім у пляшку додали 15 мл розчину зразка з початковою концентрацією C0 (мг/мл). Пляшку поміщали у шейкер із постійною температурою 30°C на 24 години до досягнення адсорбційної рівноваги. Потім 1 мл адсорбційного розчину фільтрували через фільтр 0,22 мкм і рівноважну концентрацію Се (мг/мл) розчину зразка визначали за допомогою ВЕРХ.

Експеримент з десорбції

Потім був проведений експеримент з десорбції мезопористого вуглецю. Адсорбований мезопористий вуглець під 15 мл змішаного розчину метанол/оцтова кислота (9:1, об’єм/об’єм) помістили на водяну баню ультразвуку на 1 годину при 30◦C. Отриманий десорбційний розчин фільтрували через фільтр 0,22 перед аналізом за допомогою ВЕРХ.

Адсорбційну здатність qe (мг/мл) оцінювали наступним чином:

де V — об’єм розчину (мл), а W — маса мезопористого вуглецю (г).

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

Характеристика

На малюнку 1 показано ТЕМ трьох видів мезопористого вуглецю. DMC була невпорядкованою пористою мережею, CMK-8 була тривимірною пористою сітчастою структурою, а CMK-3 була смугастою структурою з упорядкованими одновимірними порами, що було подібно до звітних результатів (Wang та ін., 2006; Луо та ін., 2010).

На малюнку 2 показано спектр FT-IR мезопористого вуглецю (CMK-3, DMC і CMK-8) і спектр FT-IR до та після адсорбції CMK-3. На малюнку 2A видно, що функціональні групи на поверхні мезопористого вуглецю були в основному кисневмісними. Загальні форми спектрів для трьох видів мезопористого вуглецю були подібними. Мезопористі вуглеці показали пікову смугу при 3423 см−1, що відноситься до смуги коливань розтягування OH. Смуги в області 1580 і 1629 см−1 відповідають валентним коливанням карбонільного і карбоксильного C=O. Крім того, було виявлено, що пік, що виникає при 1384 см−1, є коливаннями розтягування спиртового CO, а коливання розтягування при 2922 і 2852 см−1 відповідають CH на метиленових і метильних групах відповідно. Це вказує на те, що кисневмісні групи, які існують на поверхні мезопористого вуглецю, можуть призвести до слабкої хімічної взаємодії між молекулами PhGs і мезопористого вуглецю.

На малюнку 2B показано спектри FT-IR CMK-3 до та після адсорбції, актеозиду та енханозиду. Характерний пік при 1697 см−1 походить від C=C олефіну в актеозиді та енханозиді, тоді як смуги в області 1519–1423 см−1 відповідають піку коливань розтяжки ароматичного кільця C{ {12}}C в актеозиді та енханозиді. Вібрація розтягу при 1604 см−1 була зв'язком C=O, а пік при 1157 см−1 був викликаний коливанням розтягування ефірного зв'язку в актеозиді та енханозиді. Порівняно зі спектром FT-IR CMK-3 до адсорбції, в спектрі FT-IR CMK-3 після адсорбції з’явилися нові піки, які належали до характерних піків актеозиду та енханозиду.

Ізотерми адсорбції-десорбції N2 були важливим параметром для адсорбції PhG на CMK-3 і порівняння структури адсорбенту. На рисунку 3 показано ізотерми адсорбції-десорбції N2 CMK-3, CMK-8, DMC та CMK-3 після адсорбції PhG відповідно. Як видно з рисунка 3, ізотерма мезопористого вуглецю була подібна до ізотерми типу IV, оскільки цей тип ізотерми був переважно мезопористим, у якому діапазон розміру пор був між 2 і 50 нм (Sanz Pérez et al. , 2019). Розрив між ізотермами адсорбції та десорбції віднесено до петлі гістерезису, викликаної реакцією капілярної конденсації. Для реакцій капілярної конденсації капілярна конденсація спочатку відбувається в найдрібніших порах (Barsotti et al., 2016). Це показує, що CMK-3 має меншу мезопору, ніж DMC і CMK-8, що узгоджується з результатами таблиці 1. Ізотерма CMK-3 демонструє петлю гістерезису H1, яка була вказує на швидке заповнення пор, пов’язане з капілярною конденсацією, а структура пор CMK-3 була достатньо впорядкованою. Ізотерма DMC демонструє петлю гістерезису H3, цей тип гістерезису мав невпорядковані пори через мережу пор, що викликало невизначену структуру пористого адсорбенту. Ізотерми CMK-8 демонструють петлю гістерезису H2, що вказує на те, що структура пор була складною, а розподіл пор за розміром був нерівномірним.

Порівнювали ізотерми адсорбції-десорбції N2 CMK-3 до та після адсорбції PhG. Ізотерма CMK-3 після адсорбції також була подібною до ізотерми типу IV на малюнку 3B. Це показало, що CMK-3 зберіг свою мезопористу структуру після адсорбції. Як видно з таблиці 1, питома поверхня та об’єм пор CMK-3 після адсорбції продемонстрували помітне зменшення, питома поверхня CMK-3 до та після адсорбції зменшилася з 1,{{18 }}98,02 до 227,75 м2/г, а об’єм пор зменшився з 1,32 до 0,42 см3/г. Це вказує на те, що молекули PhG були адсорбовані на CMK-3.

Table 1 summarizes the BET-specific surface area, pore volume, and pore size of the four samples. The BET surface areas of CMK-3, DMC, and CMK-8 were 1,098.02, 430.42, and 596.00 m2 /g and the pores volume were 1.32, 0.70, and 0.85 m3 /g, respectively. The pore size of CMK-3 was 4.31 nm, lower than that of CMK-8 (9.58 nm) and DMC (5.18 nm). It can be seen that the pore volume and specific surface area follow the order: CMK-3 >CMK-8 >DMC, while pore size follows the order: DMC >CMK-8 >CMK-3.

На малюнку 4 показано криві TGA для трьох видів мезопористого вуглецю (CMK-3, CMK-8 і DMC). Як видно з рисунка 4, усі три види мезопористого вуглецю мають дві різні стадії втрати маси: перша стадія втрати маси була спричинена випаровуванням вологи в мезопористому вуглеці до 100 ◦C, друга стадія втрати маси CMK- 3, DMC і CMK-8 приблизно відбувається при 660, 427 і 615 ◦C відповідно, що відповідає окислювальному термічному розкладу мезопористих вуглецевих матеріалів. Можна побачити, що температура термічного розкладання CMK-3 була вищою, ніж CMK-3 і CMK-8, а термічна стабільність CMK-3 була кращою, ніж у CMK -8 і DMC.

Порівняння ефективності адсорбції трьох мезопористих вуглеців Оскільки три адсорбенти в основному складаються з вуглецю, адсорбційна взаємодія між PhGs і мезопористими вуглецями вважається однаковою. Тому вважалося, що різниця в ефективності адсорбції була отримана від різниці у фізичній структурі мезопористого вуглецю. Таблиця 2 показує адсорбційні характеристики трьох видів мезопористого вуглецю. З таблиці 2 видно, що всі три типи мезопористого вуглецю можуть адсорбувати PhG, і CMK-3 має кращі адсорбційні характеристики, ніж CMK-8 і DMC. Це вказує на те, що розмір пор мезопористого вуглецю був більшим, ніж у молекул PhGs, і розмір пор не був основним фактором, що впливає на адсорбційну здатність для трьох мезопористих вуглеців. Адсорбційна здатність і швидкість десорбції CMK-3 становили до 189,37 мг/г і 94,96% відповідно. Адсорбційна здатність CMK-3 була вищою, ніж CMK-8. Оскільки об’єм пор і питома площа поверхні CMK-3 були більшими, ніж DMC і CMK-8, це вказує на те, що об’єм пор і питома площа поверхні були основними факторами, які впливають на ефективність адсорбції.

Оптимізація умов адсорбції. Оптимізацію експерименту з адсорбції для CMK-3 було проведено з використанням суміші обохактеозид і енханозид. Температура, pH і концентрація були основними факторами, що впливають на ефективність адсорбції CMK-3. Таким чином, було досліджено вплив цих трьох факторів впливу на ефективність адсорбції CMK-3.

Вплив концентрації зразка на ефективність адсорбції CMK-3

Вплив концентрації зразка на ефективність адсорбції CMK{{0}} показано на малюнку 5. Зі збільшенням концентрації збільшується здатність до адсорбції. Адсорбційна здатність більше не збільшується зі збільшенням концентрації зразка, коли концентрація зразка досягає 0,41 мг/г. При низьких початкових концентраціях зразка активних центрів адсорбенту було достатньо для адсорбції відносно невеликої кількості молекул ФГ. Навпаки, при високій початковій концентрації зразка фіксована кількість активних центрів на адсорбентах не могла адсорбувати збільшення кількості молекул PhGs. Таким чином, адсорбційна здатність CMK-3 для молекул PhG має тенденцію бути збалансованою.

НАТУРАЛЬНА ЦИСТАНКЕ ТУБУЛОЗА ДЛЯ ПОКРАЩЕННЯ СТАТЕВОЇ ФУНКЦІЇ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Вплив рН на ефективність адсорбції CMK-3

На малюнку 6 показано вплив рН на адсорбційні властивості CMK-3. З рисунка 6 видно, що оптимальне значення рН було 6 для адсорбції PhG CMK-3. Причини такі: PhGs мали велику кількість фенольних гідроксильних груп і належали до слабокислотних молекул, а різні значення pH впливали на іонізацію та стабільність молекул PhGs. Іонізація фенольних гідроксильних груп пригнічується при низькому значенні рН, тоді як стабільність фенольних гідроксильних груп на PhG знижується при високому значенні рН. Інгібована іонізація фенольних гідроксильних груп на PhGs призвела до зменшення електростатичних взаємодій між PhGs і CMK-3, знижуючи адсорбційну ефективність CMK-3 для PhGs. Таким чином, оптимальний рН був 6 для адсорбції CMK- 3.

Вплив температури на ефективність адсорбції CMK-3

Температура була важливим параметром у процесі адсорбції. Температура впливає не тільки на дифузію молекул PhG на межі зовнішнього прикордонного шару, але також і всередині пор адсорбенту. На рисунку 7 показано вплив температури на адсорбційну здатність CMK-3. Адсорбційна здатність CMK-3 зростає при підвищенні температури від 30 до 60 ◦C. Повідомлялося, що основною причиною було те, що активний центр збільшується з підвищенням температури через ендотермічний характер процесу, а дифузія всередині частинок адсорбентів збільшується з підвищенням температури адсорбції (Peng et al., 2015). . Крім того, з ростом температури зростала рухливість молекул ФГ і знижувався їх дифузійний опір. Адсорбційна здатність зменшується з підвищенням температури, коли температура становить 60–80 ◦C. Це показало, що температура адсорбції має оптимальне значення і що молекули PhGs можуть бути нестабільними при високих температурах. Тому оптимальною температурою адсорбції було обрано 60 ◦C.

Оптимальні умови адсорбції CMK{{0}} були такими: концентрація зразка 0,41 мг/г, рН розчину 6, температура адсорбції 60 ◦C. За оптимальних умов адсорбційна здатність ФГ у сирому екстракті на CMK-3 становила 358,09 ± 4,13 мг/г, що більш ніж у три рази перевищує адсорбційну здатність ФГ на макропористих смолах (HPD300, 94,93 мг/г). (Лю та ін., 2013). Між тим, швидкість десорбції CMK-3 була на 94,67% вищою, ніж у макропористої смоли.

Ізотерми адсорбції

Ізотерми адсорбції показані на малюнку 8A. Зі збільшенням рівноважної концентрації адсорбційна здатність для PhG зросла і досягла стану насичення. Для глибшого розуміння ефективності адсорбції PhG на CMK-3 було досліджено ізотерми адсорбції CMK-3 за допомогою моделей Ленгмюра та Фрейндліха. Параметри адсорбції, отримані з різних моделей, дають корисну інформацію про механізми адсорбції. На малюнках 8B і C зображено ізотерми адсорбції CMK-3, змодельовані за моделлю Ленгмюра та Фрейндліха.

Модель Ленгмюра базувалася на припущеннях, що адсорбція відбувається в певних гомогенних ділянках всередині адсорбенту, не відбувається значної взаємодії між адсорбованими компонентами, і адсорбент був насичений після одного шару

молекули адсорбенту утворюються на поверхні адсорбенту. Лінеаризоване рівняння ізотерми Ленгмюра можна записати таким чином:

Модель Фрейндліха зазвичай використовувалася для опису адсорбційних характеристик багатошарових і неоднорідних поверхонь (Wu et al., 2017). Її лінеаризована форма представлена ​​таким чином:

де qm (мг/г) — теоретична максимальна адсорбційна здатність моношару, KL (мл/мг) — постійна Ленгмюра, пов’язана з енергією адсорбції, що відображає спорідненість між адсорбатом і адсорбентом (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(мг/г)•(мл/мг)1/n ] і n — константи Фрейндліха. KF є показником відносної адсорбційної здатності, n пов’язаний з величиною рушійної сили адсорбції та гетерогенністю сайтів зв’язування, а 1/n вказує на сприятливість адсорбції.

Параметри моделей ізотерми наведені в таблиці 3. Модель Ленгмюра була кращою, ніж модель Фрейндліха, для опису даних адсорбції PhG на CMK-3, що вказує на те, що адсорбція PhG на CMK{{2 }} був простим процесом моношарової адсорбції (Wang F. et al., 2017). Крім того, наявність кисневмісних

функціональні групи на поверхні CMK{{0}} посилили адсорбцію PhG. Максимальна кількість адсорбції (qm) може досягати 380,70 мг/г, що було подібним до експериментального значення. Крім того, розраховане значення 1/n PhGs дорівнює 0,22, що й було<0.5. It indicated that the adsorption of the PhGs on the CMK-3 could take place easily (Fu et al., 2007; Gan et al., 2018). This indicated that the adsorption of PhGs on CMK-3 was not completely a physical adsorption process. PhGs contain multiple hydroxyl groups which might form hydrogen bonds with the oxygen-containing functional groups on the CMK-3 and offer weak chemical adsorption for the adsorption. Therefore, CMK-3 adsorption of PhGs was a complex adsorption process combining physical adsorption with chemisorption. 

Кінетика адсорбції

Адсорбційну здатність CMK-3 досліджували як функцію часу, щоб визначити час адсорбційної рівноваги на малюнку 9A. Дослідження показує, що рівноважна швидкість адсорбції поступово зменшується і поступово вирівнюється в міру наближення адсорбційної ємності до рівноважної. Встановлено, що адсорбційна рівновага досягається через 14 год. Швидка початкова швидкість адсорбції могла бути зумовлена ​​високим градієнтом концентрації між PhGs і CMK-3 у розчині, а поверхня CMK-3 мала велику кількість активних центрів.

Кінетику адсорбції оцінювали за допомогою моделей псевдопершого порядку, псевдодругого порядку та внутрішньочасткової дифузії. Побудовані графіки моделей псевдопершого порядку, псевдодругого порядку та моделей дифузії всередині частинок для адсорбції PhG на CMK-3 показано на малюнках 9B–D відповідно.

Лінійна форма кінетичних моделей виражається наступним чином:

Псевдоперший порядок (Li et al., 2017a):

Псевдодругий порядок (Tang et al., 2018):

де K1 (1/хв) і K2 (г/мг·хв−1) є константами швидкості рівняння швидкості псевдопершого порядку та рівняння швидкості псевдодругого порядку відповідно. qe (мг/г) — теоретична адсорбційна здатність у стані рівноваги.

Модель дифузії між частинками:

де Kp — константа дифузії всередині частинки (мг/г хв), а C — відображення ефекту прикордонного шару (мг/г).

Розраховані значення qe, констант швидкості та коефіцієнта кореляції наведено в таблиці 4. Модель псевдо-другого порядку дала значення R 2 0.998, тоді як значення R 2 псевдо-першого- модель замовлення була 0.84. Це означає, що модель псевдо-другого порядку демонструє кращу лінійну залежність, ніж модель псевдо-першого порядку. На малюнку 9C показано, що лінійні графіки t/qe від t демонструють гарну згоду з експериментальними даними моделі псевдодругого порядку. Розраховане значення qe псевдодругого порядку було досить подібним до експериментальних даних (табл. 4). Ці результати показали, що псевдодругий порядок був більш прийнятною моделлю кінетики, ніж псевдоперший порядок.

Однак результати оцінки моделі псевдо-другого порядку не можуть визначити потенційний механізм адсорбції. Загальновизнано, що кінетика адсорбції контролюється дифузійним механізмом, який складається із зовнішньої дифузії, дифузії прикордонного шару та дифузії всередині частинок (Wong et al., 2019). Модель дифузії всередині частинок використовувалася для визначення того, чи є дифузія всередині частинок кроком, що обмежує швидкість.

Внутрішньочастинкова дифузія вважалася кроком, що обмежує швидкість, коли залежність qt від t1/2 була лінійною. Дифузія всередині частинок була єдиним етапом контролю швидкості, коли крива проходила через початок координат. На малюнку 9D видно, що внутрішньочастинкова дифузія регулюється двома різними стадіями. Перший етап кривої являє собою поверхневу адсорбцію. Друга стадія вказує на внутрішньочастинкову дифузію в порах CMK-3. Оскільки діаграма дифузії всередині частинок не проходила через початок координат, модель показала, що механізм адсорбції був більш ніж одним механізмом, і дифузія всередині частинок була не єдиним кроком, що обмежує швидкість. Таким чином, можна зробити висновок, що механізм адсорбції ФГ на CMK-3 був складним, оскільки адсорбція на зовнішній поверхні та дифузія всередині частинок відбувалися одночасно.

Повторюваний експеримент

Багаторазове використання було важливим фактором у розгляді використання та цінності адсорбентів у практичному застосуванні. Тому було перевірено циклічну адсорбцію CMK-3 для сирого екстракту. На малюнку 10 показано результати циклічної адсорбції CMK-3 для неочищеного екстракту Cistanche tubulosa. На малюнку 10 можна спостерігати, що адсорбційна здатність CMK-3 змінилася з 358,09 ± 4,13 мг/г до 320,78 ± 5,62 мг/г після трьох циклів адсорбції, що вказує на те, що CMK-3 має хороші показники повторюваність, і CMK-3 можна багаторазово використовувати для адсорбції PhG.

ВИСНОВКИ

Було досліджено адсорбційні властивості PhG на трьох типах мезопористого вуглецю та охарактеризовано мезопористий вуглець до та після адсорбції. Результати показали, що CMK-3 має найбільшу питому поверхню та об’єм пор серед трьох адсорбентів (CMK- 3, DMC і CMK-8), і він може ефективніше адсорбувати молекули PhGs ніж DMC і CMK-8 відекстракти цистанхи трубчастої.Оскільки кисневмісні функціональні групи на поверхні CMK-3 можуть забезпечити велику кількість активних центрів адсорбції для молекул PhGs. Крім того, утворилися водневі зв’язки між гідроксильними групами PhGs і кисневмісними функціональними групами CMK- 3. Адсорбційна здатність сирого екстракту для PhGs становила 358.09 ± 4,13 мг/г за оптимальних умов 0,41 мг/л, рН=6 і 60 ◦C і відповідної швидкості десорбції CMK -3 становив 95,02%. Дані адсорбції показали, що адсорбція PhG точно відповідає моделі Ленгмюра та моделям псевдо-другого порядку, модель дифузії всередині частинок припускає, що етапи адсорбції, що обмежують швидкість, є моделлю дифузії всередині частинок. CMK-3 можна використовувати як потенційний адсорбент для високоефективної адсорбції PhG з Cistanche tubulosa.

НАТУРАЛЬНИЙ ЕКСТРАКТ ЦИСТАНКИ ТУБУЛОЗНОЇ ЕКСТРАКТ ТРАВИ ЦИСТАНКИ PHGS75% ECH 30% ДІЯ 12%